Jeff Dahn组：电极负载量增加50%，软包寿命不减，体积能量密度增加8%~10%！

第一作者：L. M. Thompson

通讯作者：J. R. Dahn

通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

研究表明，锂离子电池需要降低成本、提高安全性、延长寿命和增加能量密度，以进一步扩大其应用。提高正极/负极材料的比容量可以提高电池能量密度，同时，优化电池工程也可以提高电池能量密度。提高能量密度的一种简单方法是增加负极和正极上的活性材料载量，然后最大限度地减少电池中非活性材料（例如隔膜和集电器）的比例。但之前研究证明了当正负极载量增加时，放电容量降低，电池内阻增加。

【成果简介】

鉴于此，加拿大达尔豪斯大学 J. R. Dahn教授（通讯作者）对比了常规正极载量 (19.3 mg cm^-2 ) 和高正极负载（29.2 mg cm^-2）与合适的负极载量组成的Li[Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2]O₂(NMC532)/石墨软包电池的性能，结果显示与没有任何电极或电解液修饰的类似电池具有相当的充放电循环性能和老化时间。在长期循环过程中（无析锂出现），容量保持率和阻抗增加速率相似，并且在不同的上截止电位下，副反应的速率相似。因此，实验结果说明了将正负极载量增加50%可使电池体积能量密度增加8%~10%，而不会影响循环寿命。

同时，这项工作中的电池经过了超高精度库伦效率测试方法 (UHPC) 分析和长循环测试，对比了常规和高载量电池随时间的容量保持率和阻抗增长。结果表明，具有高电极载量的电池与常规电极载量的电池性能相当，表明无需额外修饰即可获得具有厚电极和更高能量密度的电池。相关研究成果“Increasing Stack Energy Density Without Lifetime Penalty by Increasing Electrode Loading in Single Crystal Li[Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2]O₂/Graphite Pouch Cells”为题发表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心内容】

一、UHPC 循环结果

图1a显示了含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂的高载量和常规载量NMC532/石墨电池的归一化容量与时间的关系。所有电池都显示出类似的绝对容量损失率。图1b所示的归一化电压极化与时间的关系。这些结果表明，从第10圈循环到循环结束，归一化电压极化的变化很小（变化小于3%），表明内阻变化很小。测试到4.3 V UCP的常规载量电池和循环到4.4 V UCP的高载量电池的内阻确实显示该电解液的电压极化正增加。

图1c显示了库仑效率（CE）和图1d显示归零的充电终点容量与时间的关系。库仑效率测量值与100%的效率的偏差是由正极和负极的副反应造成的。负极锂损失和正极氧化反应都能造成CE低于100%。活性质量损失可能在具有高电极载量的电池中更为普遍，也会导致CE降低。随着负极上的SEI层变厚和正极上的钝化层变得更加坚固，CE慢慢接近 100%。正如在之前的研究中所见，当UCP增加时，CE与100%的偏差更大，表明副反应的速率更大。在这里，高载量电池和常规载量电池以3.0V循环到4.3V，循环1200h（30个循环）后库仑效率一致，表明电极载量不影响副反应速率，高载量电池没有更大的活性物质损失速率。由于电解液氧化速率较高，UCP增加时，归零的充电终点容量增加得更快。再次，测试到4.3 V的常规和高载量电极电池的充电终点容量与时间数据非常吻合，表明载量不会影响正极的副反应速率。

图1. 含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂的高（空心）和规则（实心）载量电池的UHPC循环结果。电池从3.0 V循环到由标记颜色表示的各种UCPs，绿色、蓝色、黑色和红色分别为4.1V、4.2V、4.3V和4.4V。（a）显示归一化容量与时间关系；（b）显示相对电压极化与时间的关系；（c）显示库伦效率与时间的关系；（d）显示零电荷终点容量增加与时间的关系。

图2a显示了在UHPC上含2% VC+1% DTD添加剂的高载量和常规载量NMC532电池中测试的归一化容量与时间的关系，测试到4.3 V的高载量电池和常规载量电池在 1200小时结束时经历了类似的容量损失率。图2b显示了所有电池的归一化电压极化与时间的关系是相似的。总之，图1，2所示的在C/20和40℃下，3.0~4.3V的常规和常规载量电池具有相同的寄生反应速率，且高载量电池并没有增加活性物质损失的速率。

图2. 含2% VC+1% DTD添加剂的高（空心）和规则（实心）载量电池的UHPC循环结果。电池从3.0 V循环到由标记颜色表示的各种UCPs，绿色、蓝色、黑色和红色分别为4.1V、4.2V、4.3V和4.4V。（a）显示标准化容量与时间关系；（b）显示相对电压极化与时间的关系；（c）显示库伦效率与时间的关系；（d）显示零电荷终点容量增加与时间的关系。

二、长循环性能

图3显示了含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂的NMC532/石墨电池的放电容量、归一化放电容量和电压极化增加。其中，左侧显示了在20℃下以C/4和C/2倍率循环的电池性能；中间一列显示了在40℃和C/4下循环的常规和高载量电池的结果；右列显示了在55℃下以C/3循环的高载量电池的结果。除了本研究中的常规载量之外，中间 (40℃) 和右列 (55℃) 显示了来自具有相同构造和电解液的电池数据，称为历史常规数据。

图3 d显示了在20℃条件下以C/4循环的高载量电池容量保持率（6000h后的97%）比以C/2循环（6000h后为92%）更好，这表明在C/2处发生了轻微的金属锂析出。对于在较高倍率下测试的电池，电压极化增加更大。图3 e显示在40℃以C/4循环的电池归一化容量对高和常规载量电极的循环数之间的良好的一致性，该温度下的电压极化表明测试期间所有电池的内阻增长相似。如果反应产物移动到负电极并在其表面形成薄膜，那么在极端温度下测试的高载量电池中的阻抗增长率更高。

图3.含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂的高（黑色方块）和规则（蓝色方块）载量电池在不同温度下的循环结果，分别为20℃、40℃和55℃。对比常规载量的循环数据显示为绿色；（a-c）显示绝对放电容量与时间的关系；（d-f）显示归一化容量与时间的关系；（g-i）显示归一化电压极化与时间的关系。

图4显示了含有2% VC+1% DTD的NMC532/石墨高和常规载量电池的放电容量、归一化容量和电压极化与时间的关系，与图3保持一致。图4 d显示，20硕士下的容量保持率在历史电池中最好（99%，C/3，20 mg cm^-2），其次是C/4下的高载量（97%，30 mg cm^-2），最糟糕的是C/2下的高载量 (94%)，面电流密度分别为1.02、1.10和2.19 mA cm^-2。

图4. 含2% VC+1% DTD添加剂的高（黑色方块）和规则（蓝色方块）载量电池在不同温度下的循环结果，分别为20℃、40℃和55℃。对比常规载量的循环数据显示为绿色；（a-c）显示绝对放电容量与时间的关系；（d-f）显示归一化容量与时间的关系；（g-i）显示归一化电压极化与时间的关系。

三、容量保持率和电流密度的关系

图5显示了来自本研究的电池容量保持率和面积电流密度之间的关系。绝对容量（图5a）和归一化容量（图5c）在不同的循环温度下，含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂的电池的面积电流密度表明，在20、40和55℃时，电池的面积电流密度增加可能导致归一化容量略有下降，且含2% VC+1% DTD的电池证实了这种关系，说明了增加面电流密度对归一化容量保持率几乎没有影响。含2% VC+1% DTD添加剂的高载量电池继续以C/2速率循环约12000小时，直到达到80%的容量。同时，在40℃下循环的电池的归一化容量与循环次数的结果（图4 e）表明，高负载和常规载量电池具有几乎相同的行为，但本研究中具有常规载量的电池显示出略高的电压极化增长。

图5. （a，b）分别在20℃、40℃和55℃时，含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂和含2% VC+1% DTD添加剂的电池在~6000 h时的容量与面电流密度的关系；（c，d）含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂和含2% VC+1% DTD添加剂的电池的归一化容量与面电流密度的关系。

四、循环后EIS测试

图6显示了在3.0和4.3 V之间循环6000小时之前（实线）和之后（虚线） ，含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂的高载量和常规载量电池的EIS图谱。由于较高载量电池的电极面积具有1.5倍的正极颗粒，因此将高负载电池的结果乘以1.5以对比电荷转移阻抗。图6显示了高载量和常规载量电池在循环前后显示出相似的R_S和R_CT。因此，在6000小时的循环过程中，具有高且规则电极载量的电池也具有类似的 R_CT增加，这表明当活性材料的厚度增加时，与电极颗粒处的电荷转移相关的阻抗增长没有明显变化。

图6.在 3.0 和 4.3 V 之间循环6000小时之前（实线）和之后（虚线） ，含2% FEC+1% LiPO₂F₂添加剂的高载量和常规载量电池的EIS图谱。在20℃、40℃和55℃下循环的高载量电池分别以黑色、蓝色和红色显示。来自高载量电池的图谱乘以1.5，以说明每单位电极表面积增加的电极颗粒数量。在40℃下常规载量的电池以绿色显示。EIS图谱是电池在3.8 V和10°C下测量的。

【结论】

总而言之，这项研究对比了具有常规和高载量电极的NMC532软包电池性能。结果表明，当未出现析锂时，电池在20℃和40℃下的循环性能相似。UHPC的结果显示出类似的绝对容量损失、阻抗增长和类似程度的副反应。长循环结果证实，电池在20℃和40℃下以C/4充/放电时的归一化容量损失相当。在20℃下进行C/2充/放电的高载量电池分别显示出比其等效的常规载量电池更高的容量损失和内部阻抗增长，这可能是由于少量的析锂所致。在C/3充/放电条件下测试的55℃高载量电池的阻抗增长率与标准化时的常规负载电池相当。

这些发现表明，在最佳温度和充电条件下，电池组的能量密度可以提高8%-10%，而无需进一步改变电解液或电极材料。对于大规模电池而言，这转化为明显增加的能量密度、减少的电池体积和/或降低非活性材料的成本。

L. M. Thompson, J. E. Harlow, J. R. Dahn*，Increasing Stack Energy Density Without Lifetime Penalty by Increasing Electrode Loading in Single Crystal Li[Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2]O₂/Graphite Pouch Cells, 2021.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac2f08